Radikalkationen als reaktive Zwischenprodukte bei der Elektronenstrahl-initiierten Polymerisation (EB-curing)

Hochreaktive, transiente Radikalkationen entstehen generell bei der Elektronenbestrahlung von Monomeren sowie bei der UV-Bestrahlung von Donor/Akzeptor-Systemen. Die am IOM entwickelte unikale Kombination von Matrixisolationstechnik und Bestrahlung am Linearbeschleuniger ermöglicht es, Umlagerungsprozesse direkt zu untersuchen, die selbst bei 77 K noch schnell (t_1/2< 1h) ablaufen.
Mit dieser Methode konnten die Radikalkationen z.B. von (Meth-) Acrylaten umfassen charakterisiert werden und es gelang nachzuweisen, daß die Bildung von distonischen Radikalkationen (3, s. Abb. 1) entscheidende Bedeutung für die elektronenstrahl-induzierte Polymerisation z.B. von Vinylethern und Heterocycloalkenen hat, da sowohl die Deaktivierung (Ladungsrekombination) vermindert als auch der Reaktionsablauf (radikalisch oder kationisch) bestimmt wird. Bei Radikalkationen bifunktionaler (Heterogruppe+Vinylfunktion) Monomere wurde gezeigt, daß die Matrix Einfluss auf die Richtung des intramolekularen Ladungstransfers hat (INTAS-Projekt 00-0093).

Abb.1: EPR-Spektren und Reaktionsfolge am Beispiel der kationischen Polymerisation von 2,3-Dihydropyran. Das Dimer- Radikalkation 3 ist das entscheidende Zwischenprodukt auf dem Weg zum Kettenwachstum 4.

Abb.2: schematischer Ablauf einer Tieftemperatur-EPR Messung

Ausgewählte Publikationen zu diesem Forschungs- und Entwicklungsschwerpunkt

W. Knolle, V.I. Feldmann, I. Janovsky, S. Naumov, R. Mehnert, H. Langguth, F.F. Sukhow, A.Y. Orlov, EPR study of methyl and ethyl acrylate radical cations and their transformations in low temperature matrices, J. Chem. Soc., Perkin Trans.2 (2002) 687-699.
S. Naumov, I. Janovský, W. Knolle and R. Mehnert, Radical cation, dimer radical cation and neutral radical of 2,3-dihydropyran - possible initiators of its polymerisation?, Macromol. Chem. Phys. 204 (17) (2003) 2099-2104.
S. Naumov, I. Janovský, W. Knolle, R Mehnert, Role of distonic dimer radical cations in the radiation-induced polymerisation of vinyl ethers, Nucl. Instrum. Meth. B 236 (2005) 461-467.

Kontakt

Dr. Wolfgang Knolle
Tel.: +49 (0)341 235-3607, email: wolfgang.knolle (at) iom-leipzig (Punkt) de

Siehe auch

Photoinitiatorfreie Photopolymerisation