Oberflächenmodifizierung mit massenselektierten molekularen Ionen

Molekulare Ionen bringen eine Vielzahl technologisch relevanter Eigenschaften mit. Die Präparation von dünnen Oberflächenschichten ionischer Verbindungen erfolgt in der Regel durch Abscheidung aus Lösungen von Salzen. Wir erforschen eine alternative Präparationsmethode, indem wir molekulare Ionen aus der Gasphase abscheiden. Hierfür werden die Ionen mit Hilfe von Elektrospray ins Vakuum überführt. Mit massenspektrometrischen Verfahren wird ein gewünschtes Ion selektiert und dann sanft, also unter Erhalt der molekularen Struktur, auf Oberflächen gelandet. Eines unserer Ziele ist die Präparation von funktionalen Oberflächen mit Submonolagenbedeckungen von redox-schaltbaren komplexen Ionen für Anwendungen in der molekularen Elektronik. Außerdem sollen Multilagenabscheidungen metallorganischer Kationen für Elektronenstrahl-induzierte Strukturierungsprozesse hergestellt werden, die als neuartige nanoskalige Feuchtigkeitssensoren mit hoher Empfindlichkeit dienen könnten.

Die Arbeiten erfolgen im Rahmen des Joint Labs „Molekulare Ionendeposition“ in Kooperation mit der Nachwuchsforschergruppe von Dr. J. Warneke der Universität Leipzig.

Expertise

  • Deposition massenselektierter Ionen mit Kontrolle über Zusammensetzung, Ladungszustand und kinetische Energie
  • Elektronen-induzierte Chemie auf Oberflächen
  • ESI-Massenspektrometrie

Highlights

  • Anion-Anion Chemistry with Mass-Selected Molecular Fragments on Surfaces

    F. Yang, K. A. Behrend, H. Knorke, M. Rohdenburg, A. Charvat, C. Jenne, B. Abel, J. Warneke
    Angewandte Chemie Communication, First published: 14 September 2021
    https://doi.org/10.1002/anie.202109249

    Während Reaktionen zwischen Ionen und neutralen Molekülen in der Gasphase ausgiebig untersucht wurden, bleiben Reaktionen zwischen Molekülionen gleicher Polarität weitestgehend unerforscht. Hier zeigen wir, dass Reaktionen zwischen in der Gasphase erzeugten Fragmentionen und Molekülionen gleicher Polarität durch sanftes Landen beider Reagenzien auf Oberflächen möglich sind. Das reaktive [B12I11]1−-Anion wurde auf einer Oberflächenschicht abgeschieden, die durch Landen des im Allgemeinen unreaktiven [B12I12]2− aufgebaut wurde. Eine Ex-situ-Analyse des erzeugten Materials zeigt, dass [B24I23]3− gebildet wurde. Eine Computerstudie zeigt, dass das Produkt in der Gasphase metastabil ist, aber die Modellrechnungen zeigen, dass eine ladungsausgeglichene Umgebung einer geerdeten Oberfläche das dreifach geladene Produkt stabilisieren kann. Dies eröffnet neue Möglichkeiten zur Erzeugung hochgeladener Cluster unter Verwendung unkonventioneller Bausteine aus der Gasphase.

  • Insights from Adsorption and Electron Modification Studies of Polyoxometalates on Surface for Molecular Memory Applications

    M. Moors, J. Warneke, X. López, C. de Graaf, B. Abel, K. Y. Monakhov
    Acc. Chem. Res. (2021) 54, 17, 3377–3389
    https://doi.org/10.1021/acs.accounts.1c00311

    Dieser Bericht beleuchtet die aktuellen experimentellen und theoretische Arbeiten, die sich auf die Entwicklung von Polyoxometallaten (POMs) als mögliche aktive Schalteinheiten in sogenannten „molekülbasierten Speicherzellen“ konzentrieren. Hier diskutieren wir kritisch, wie mehrfach geladene vanadiumhaltige POMs, die stabile Metall-Oxo-Bindungen aufweisen und sich durch ihre ausgezeichnete Fähigkeit ausweisen ihre Redoxzustände ohne signifikante strukturelle Verzerrungen des zentralen Polyoxoanionskerns zu ändern, am besten immobilisiert werden und auf entsprechenden Oberflächen optimal arbeiten können. Darüber hinaus diskutieren wir kritisch wichtige Fragen und Herausforderungen auf dem langen Weg zur POM-basierten Nanoelektronik.

  • On-Surface Single-Molecule Identification of Mass-Selected Cyclodextrin-Supported Polyoxovanadates for Multistate Resistive-Switching Memory Applications

    F. Yang, M. Moors, D. A. Hoang, S. Schmitz, M. Rohdenburg, H. Knorke, A. Charvat, X. Wang, K. Yu. Monakhov, J. Warneke
    ACS Appl. Nano Mater. 2022
    https://doi.org/10.1021/acsanm.2c03025

    Möchte man negative molekulare Ionen als einzelmolekulare Schalt- und Speichereinheiten verwenden, ergibt sich ein intrinsisches Problem: Ionen scheiden sich in der Regel mit ihren Gegenionen aus der Lösung auf Oberflächen ab und es bilden sich größere Aggregate (quasi kleine Salzbröckchen). Durch Massenselektion der Anionen und Soft-landing im Vakuum lassen sich diese Gegenionen ausschließen, sodass die Abscheidung einzelner molekularer Speichereinheiten möglich wird. Zunächst war das Verfahren nicht sehr erfolgreich, denn die schaltbaren Anionen waren ohne Gegenionen einfach nicht auf den Oberflächen stabil und zersetzten sich. Um dem entgegenzuwirken, wendeten die Forschenden einen Trick aus der sogenannten Wirt-Gast-Chemie an, d.h. ein kreisförmiges Zuckermolekül legt sich als „Ring“ um das negative Ion und schützt dieses so. Dadurch bleibt die molekulare Speichereinheit auch auf Oberflächen stabil und kann erfolgreich durch mehrere Redoxzustände geschaltet werden. Dies eröffnet neue Möglichkeiten für die Herstellung und Adressierung von Speichereinheiten mit kontrollierten Adsorptionseigenschaften auf Einzelmolekülebene.