C. Laube, T. Oeckinghaus, J. Lehnert, J Griebel, W. Knolle, A. Denisenko, A. Kahnt, J. Meijer, J. Wrachtrup, B. Abel
Nanoscale11 (2019) 1770-1783
https://doi.org/10.1039/C8NR07828A

Die Kontrolle der Bildungs- und Fluoreszenzeigenschaften von Stickstoffleerstellen (NV) -Zentren in Nanodiamanten (NDs) ist ein wichtiger Faktor für ihre Verwendung in medizinischen und Sensoranwendungen. Berichte, die ein tiefes Verständnis der potenziellen Faktoren vermitteln, die diese Eigenschaften beeinflussen, sind jedoch selten und konzentrieren sich nur auf einige wenige Einflussfaktoren. Der aktuelle Beitrag zielt auf dieses Problem ab und wir berichten über eine umfassende Untersuchung der Fluoreszenzeigenschaften von NVs in Nanodiamanten als Funktion der Elektronenbestrahlungsfluenz und des Oberflächenabschlusses. Hier zeigen wir, dass Prozessparameter wie Defektzentrumswechselwirkungen, insbesondere unterschiedliche Stickstoffdefekte und strahlungsinduzierte Gitterdefekte sowie Oberflächenfunktionalitäten einen starken Einfluss auf die Fluoreszenzintensität, Fluoreszenzlebensdauer und das Ladungszustandsverhältnis der NV haben Zentren. Unter Verwendung eines zeitkorrelierten Einzelphotonenzählungsansatzes haben wir auch eine Methode zur schnellen makroskopischen Überwachung der Fluoreszenzeigenschaften von ND-Proben etabliert. Wir fanden heraus, dass die Fluoreszenzeigenschaften von NV-Zentren in Abhängigkeit von der Bestrahlung, dem Tempern und dem Oberflächenabschluss gesteuert oder sogar eingestellt werden können.

Y. Mindarava, R. Blinder, C. Laube, W. Knolle, B. Abel, C. Jentgens, J. Isoya, J. Scheuer, J. Lang, I. Schwartz, B. Naydenov, F. Jelezko
Carbon  170 (2020) 182-190
https://doi.org/10.1016/j.carbon.2020.07.077

Fluoreszierende Nanodiamanten mit negativ geladenen Stickstoffleerstellen (NV_) sind vielversprechend für eine Vielzahl von Anwendungen, z. B. zur Erfassung, als Fluoreszenzbiomarker oder zur Hyperpolarisierung von Kernspins. NV_-Zentren werden aus Defekten des Substitutionsstickstoffs (P1-Zentren) und Leerstellen im Diamantgitter gebildet. Das Maximieren der Konzentration von NVs ist am vorteilhaftesten, was die Suche nach Methoden mit einer hohen Umwandlungsausbeute von P1 zu NV_ rechtfertigt. Wir berichten hier über die Charakterisierung von oberflächengereinigten fluoreszierenden Mikro- und Nanodiamanten, die durch Bestrahlung von handelsüblichem Diamantpulver mit hochenergetischen (10 MeV) Elektronen und gleichzeitigem Tempern bei 800 OC erhalten wurden. Mit dieser Technik und der Erhöhung der Bestrahlungsdosis demonstrieren wir die Erzeugung von NV_ mit einer Umwandlungsausbeute von bis zu 25%. Schließlich überwachen wir die Entstehung strahlungsinduzierter Spin-1-Defekte in Mikrodiamantpartikeln, die wir mit W16- und W33-Zentren assoziieren, und untersuchen die Auswirkungen der Bestrahlungsdosis und der Partikelgröße auf die Kohärenzzeit von NV_.

J.Y. Zhou, C. Laube, W. Knolle, S. Naumov, A. Prager, F.D. Kopinke, B. Abel
Diam. Relat. Mater. 82 (2018) 150-159
https://doi.org/10.1016/j.diamond.2018.01.012

Die Oberflächenfunktionalität von Nanodiamanten ist für ihre gewünschten chemischen, optischen und elektromagnetischen Eigenschaften von entscheidender Bedeutung. Es wird erwartet, dass chlorierte Oberflächen eine einfache weitere Modifizierung von Diamantoberflächen über verschiedene Substitutionsreaktionen für die gezielte Molekülpfropfung ermöglichen, was insbesondere für biochemische Anwendungen interessant ist. Zuvor berichtete Chlorierungsansätze von Diamanten erforderten einen mühsamen Umgang mit gefährlichen Chemikalien wie Chlorgas und eine lange Chlorierungszeit oder hohe Temperatur. Hier beschreiben wir einen strahlungschemischen Ansatz unter Verwendung von Elektronenstrahlbestrahlung zur effizienten Oberflächenchlorierung von Nanodiamanten (mit einem durchschnittlichen Durchmesser von ca. 30 nm) bei Umgebungstemperatur. Nanodiamanten mit hydrierten und grafitierten Oberflächen wurden zur Chlorierung in CCl4, CHCl3 und CH2Cl2 bei steigenden Strahlungsdosen verwendet. Zur Charakterisierung der chlorierten Produkte wurde eine umfassende Reihe von Messungen angewendet, darunter XPS, ATR-FTIR und In-Source-Massenspektrometrie mit thermischer Desorption (IS-TD-MS). Dichtefunktionaltheorie (DFT) -Berechnungen wurden durchgeführt, um die Diskussion der Reaktionsmechanismen zu unterstützen. Es wird bestätigt, dass für hydrierte Nanodiamanten in CCl4 durch Anwendung von Dosen ≥ 500 kGy bemerkenswerte kovalent mit Chlor bedeckte Oberflächen mit ausreichender Stabilität gegen Luft und Wasser erzielt wurden.

C. Laube, J. A. Taut, J. Kretzschmar, S. Zahn, W. Knolle, S. Ullmann, A. Kahnt, B. Kersting, B. Abel
Inorg. Chem. Front. 7 (2020) 4333-4346
https://doi.org/10.1039/D0QI00980F

The application of supramolecular host–guest chemistry for controlled photoreactivity and molecular sensing is a highly important field of modern inorganic and physical chemistry. One key aspect is the formation of the triplet state after photoexcitation. Applications of zinc ion Schiff-base derivatives for this purpose are rarely reported in the literature and there is still a lack of investigation into the triplet state formation of these supramolecular complexes. In this paper, triplet state formation and photosensitization is demonstrated for Zn(II) salicylaldiminato-functionalized calixarene complexes. We show that the photoinduced triplet state formation and the photoreactivity is a direct consequence of the Zn2+ complexation. Herein, the photochemical reactivity, as well as the mechanistic details of the photooxidation were deduced from a comprehensive set of steady state and time resolved spectroscopic as well as radiation chemistry data, respectively. The metal center (Zn2+) controlled photoreactivity observed here may lead to novel applications in the direction of photodynamical therapy or may open new avenues in catalysis, selective reactions and sensor applications.

M. F. Crook, C. Laube, I. A. Moreno-Hernandez, A. Kahnt, S. Zahn, J. C. Ondry, A. Liu, A. P. Alivisatos
J. Am. Chem. Soc. 143 (2021) 11703-11713
https://doi.org/10.1021/jacs.1c05099

Graphene liquid cell transmission electron microscopy (TEM) has enabled the observation of a variety of nanoscale transformations. Yet understanding the chemistry of the liquid cell solution and its impact on the observed transformations remains an important step toward translating insights from liquid cell TEM to benchtop chemistry. Gold nanocrystal etching can be used as a model system to probe the reactivity of the solution. FeCl3 has been widely used to promote gold oxidation in bulk and liquid cell TEM studies, but the roles of the halide and iron species have not been fully elucidated. In this work, we observed the etching trajectories of gold nanocrystals in different iron halide solutions. We observed an increase in gold nanocrystal etch rate going from Cl–- to Br–- to I–-containing solutions. This is consistent with a mechanism in which the dominant role of halides is as complexation agents for oxidized gold species. Additionally, the mechanism through which FeCl3 induces etching in liquid cell TEM remains unclear. Ground-state bleaching of the Fe(III) absorption band observed through pulse radiolysis indicates that iron may react with Cl2·– radicals to form an oxidized transient species under irradiation. Complete active space self-consistent field (CASSCF) calculations indicate that the FeCl3 complex is oxidized to an Fe species with an OH radical ligand. Together our data indicate that an oxidized Fe species may be the active oxidant, while halides modulate the etch rate by tuning the reduction potential of gold nanocrystals.

S. Riedel, P. Hietschold, K. Krömmelbein, T. Kunschmann, R. Konieczny, W. Knolle, C. Mierke, M. Zink, S. G. Mayr
Materials & Design 168 (2019) 107606
https://doi.org/10.1016/j.matdes.2019.107606

Elektronenbestrahlung ermöglicht auch die Quervernetzung von Kollagen-Matrizen, wodurch sich maßgeschneiderte Netzwerktopologien und mechanische Eigenschaften einstellen lassen. Diese Erkenntnisse münden in die Entwicklung neuartiger Gewebe-Scaffolds ein.